當(dāng)前，鋰離子電池已成為日常生活中不可或缺的一部分，其已廣泛用于便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力汽車以及大規(guī)模儲(chǔ)能中。

(資料圖片僅供參考)

鋰離子電池主要包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)三部分。為進(jìn)一步提升電池的能量密度和安全性，將現(xiàn)有體系中的有機(jī)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)是大勢(shì)所趨，也是當(dāng)前學(xué)界和業(yè)界共同追逐的研究熱點(diǎn)。

固態(tài)電解質(zhì)可以分為無(wú)機(jī)陶瓷和有機(jī)聚合物兩大種類。其中，聚合物電解質(zhì)由聚合物基質(zhì)和鋰鹽混合而成，具有低成本、高柔韌性和易于制造集成等優(yōu)點(diǎn)，是一類非常有商業(yè)化前景的固態(tài)電解質(zhì)體系。

但是，由于鋰離子的傳導(dǎo)與聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)高度耦合，而聚合物基質(zhì)在室溫下具有高結(jié)晶度，因此聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率通常極低。

在這種情況下，很難去設(shè)計(jì)和制備兼具高機(jī)械性能和室溫離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)。

那么，如何增加聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度？化學(xué)交聯(lián)，已被證明是一種有效的方法。在已得到報(bào)道的交聯(lián)方法中，都需要聚合物具有特殊的官能團(tuán)作為交聯(lián)中心，并使用特定的引發(fā)劑進(jìn)行誘導(dǎo)。

為了降低合成成本，交聯(lián)所使用的單體通常都是短鏈的低聚物，這會(huì)讓交聯(lián)之后的聚合物網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能遭到限制。

近年來(lái)，上?？萍即髮W(xué)教授謝琎課題組一直致力于將原子層沉積及其衍生的原子制造工藝用于儲(chǔ)能材料之中。

為了研究固態(tài)聚合物電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，以及更好地克服機(jī)械性能-離子電導(dǎo)率的矛盾，該團(tuán)隊(duì)提出一種由原子層沉積技術(shù)衍生的新型交聯(lián)策略，以用于制備新型固態(tài)電解質(zhì)。

這種固態(tài)電解質(zhì)由超細(xì)納米團(tuán)簇強(qiáng)化而來(lái)，本質(zhì)上是一種基于增塑劑的高韌性包聚合物。

圖 | 謝琎（來(lái)源：謝琎）

在容納高濃度有機(jī)增塑劑丁二腈、以及鋰鹽 LiTFSI 之后，這種聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)依然表現(xiàn)出極佳的機(jī)械性能。

當(dāng)丁二腈溶解鋰鹽之后，可以形成三維互聯(lián)離子傳導(dǎo)路徑，這讓電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率能夠高達(dá) 10-3Scm?1。

此外，這種合成策略還能用于交聯(lián)各分子量的聚合物單體，故擁有廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景。

日前，相關(guān)論文以《H?O 引發(fā)交聯(lián)法制備超細(xì)納米團(tuán)簇增強(qiáng)高韌性塑化劑固體電解質(zhì)》（A H2O-initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer-In-Plasticizer Solid Electrolyte）為題發(fā)在 Advanced Materials [1]，包文達(dá)是第一作者，謝琎擔(dān)任通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）

據(jù)介紹，原子層沉積及其衍生的原子制造工藝，在鋰電池材料的合成和制備中具有廣泛的應(yīng)用前景。過(guò)去幾年中，該課題組探索了其在正極層狀氧化物中的應(yīng)用[2]。

在前期工作之中，課題組發(fā)現(xiàn)通過(guò)向聚環(huán)氧乙烷，交替引入氣相前驅(qū)體三甲基鋁和水，可以直接將 Al2O3 填料生長(zhǎng)在聚環(huán)氧乙烷的內(nèi)部。

兩者之間的相互作用，能夠?qū)崿F(xiàn) Al2O3 在聚環(huán)氧乙烷中的高分散，從而更好地提升聚環(huán)氧乙烷基復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，他們希望能進(jìn)一步提升填料和聚合物之間的化學(xué)相互作用。

而在此次研究初期，他們嘗試了大量的前驅(qū)體和聚合物的組合，但是效果都不理想。

在調(diào)研相關(guān)文獻(xiàn)之后，他們決定對(duì)三甲基鋁和聚環(huán)氧乙烷這一體系進(jìn)行更為細(xì)致的研究。

三甲基鋁已經(jīng)被證明可以與聚環(huán)氧乙烷形成共價(jià)鍵，但是針對(duì)水的引入條件、以及對(duì)于產(chǎn)物的詳細(xì)影響機(jī)制，此前卻從未有過(guò)報(bào)道。

因此，他們通過(guò)調(diào)控共反應(yīng)劑水的加入溫度、以及三甲基鋁和水的相對(duì)含量，觀察到在特定情況下包含有聚環(huán)氧乙烷的有機(jī)漿料會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，這表明聚環(huán)氧乙烷鏈產(chǎn)生了交聯(lián)。

隨后，他們又對(duì)交聯(lián)形成的機(jī)理進(jìn)行細(xì)致的研究，并將其用于高性能聚合物電解質(zhì)的制備。

課題組表示：“實(shí)際上這種交聯(lián)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)是由于一次意外。起初我們只是想嘗試在不引入水的情況下，單獨(dú)三甲基鋁改性的聚環(huán)氧乙烷在制備成聚合物電解質(zhì)之后，是否能夠提升其性能。”

后來(lái)，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)澆鑄法制備聚合物電解質(zhì)膜的時(shí)候，需要首先將三甲基鋁改性的聚環(huán)氧乙烷粉末，分散在有機(jī)溶劑中并進(jìn)行攪拌。

有一天，在隔絕水氧的手套箱中，由于磁力攪拌的位置不合適。所以，他們將容器放在手套箱中，并用封口膜封好，然后轉(zhuǎn)移到手套箱外的大氣環(huán)境下進(jìn)行攪拌。

第二天一早，他們發(fā)現(xiàn)容器中的漿料轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，而手套箱中相同的樣品卻依舊是流動(dòng)的液態(tài)。

事后，他們發(fā)現(xiàn)是因?yàn)槊芊獠焕喂?，空氣中的水分緩慢滲入所導(dǎo)致的?！艾F(xiàn)在回想起來(lái)，如果沒(méi)有這次意外可能也不會(huì)有這項(xiàng)工作的出現(xiàn)?！毖芯咳藛T表示。

概括來(lái)說(shuō)，在本次研究中課題組進(jìn)一步探索了原子層沉積及其衍生工藝在交聯(lián)聚合物中的應(yīng)用，所制備的塑化劑包聚合物電解質(zhì)，兼具極好的機(jī)械性能和電化學(xué)性能。

此外，相關(guān)策略還能用于不同分子量聚合物鏈的交聯(lián)，可以根據(jù)需求對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能進(jìn)行調(diào)控。

參考資料：

, W., Zhang, Y.,Cao, L.,Jiang, Y., Zhang, H., Zhang, N., ... & Xie, J. (2023). A H2O‐initiated Crosslinking Strategy for Ultrafine Nanoclusters Reinforced High Toughness Polymer‐In‐Plasticizer Solid Electrolyte. Advanced Materials , 2304712.

2. Nano Lett . 2023, 23, 12, 5770–5778； Applied Surface Science , 2023, 156278； ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 27, 33132–33139； Nano Lett . 2020, 20, 12, 8832–8840

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